焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收利用一体化技术

焦炉烟道气主要污染成分有SO2、NOx等。SO2和NOx不仅危害人类身体健康，而且还严重地污染环境。国家出台了更为严格的炼焦化学工业污染物排放标准。技术人员研究开发了新型的脱硝催化剂、镁法烟气脱硫工艺和径向热管式余热锅炉等专有的核心技术，并且集成创新地提出了焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收利用的解决方案。该方案能从根本上解决目前国内焦炉烟道气排放污染环境和余热未回收利用的问题，不仅具有显著的经济效益，还有巨大的社会效益。

1焦炉烟道气的污染特性

焦化厂是专门从事冶金焦炭生产及冶炼焦化产品加工、回收的专业工厂。焦炉烟气以焦炉煤气燃烧后产生的废气为主，主要成分有SO2、NOx等。在我国二氧化硫和氮氧化物是大气中主要污染物，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。我国的一些城镇，大气中SO2和NOx的危害较为普遍，而且非常严重。

2012年6月环境保护部及国家质量监督检验检疫局联合发布了GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》，明确规定了焦化工业的大气污染物排放标准。新标准要求焦炉烟囱燃烧尾气中SO2浓度小于50mg/m3，氮氧化物浓度小于500mg/m3，粉尘浓度小于30mg/m3。特别地区要求SO2浓度小于30mg/m3，氮氧化物浓度小于150mg/m3，粉尘浓度小于15mg/m3。更为严格的焦化工业大气污染物排放标准和日益紧张的能源供给，急需技术更为先进、经济、合理的焦炉烟气处理方法。

中钢集团鞍山热能研究院有限公司联合中科院技术人员集成低温SCR烟气脱硝技术、镁法烟气脱硫工艺和径向热管式余热锅炉等专有的核心技术，提出了焦炉烟道气脱硫、脱硝及余热回收利用的综合解决方案。

2一体化解决技术

针对客户的要求和焦炉现有煤气处理工序，中钢热能研究人员研究开发并且集成了焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收利用的一体化技术。

2.1方案描述焦炉烟气处理流程(如图1所示):焦炉→焦炉烟道气→脱硝反应器→热管式烟气换热器→增压风机→脱硫塔→塔顶烟囱排放。

首先将焦炉地下烟道气在进入原有闸板阀前引出地面，管路上设电动调节阀，烟气经管道引出后进入脱硝反应器。烟气脱硝后进入烟气余热回收装置，其主要功能是将烟道气显热进行回收产生0.6MPa饱和蒸汽。热烟气经余热回收装置降温后经增压风机增压进入湿式脱硫塔单元。脱硫后烟气经塔顶烟囱排放。脱硝装置前设旁通管路，通过小的备用风机及柴油发电机将烟气送入地下烟道，其作用是在脱硫、脱硝系统出现故障或停电时，短时紧急启动将高温烟气送入地下烟道，提升烟道及烟囱温度，待烟囱抽力足够时关闭备用风机并打开地下烟道闸板。

2.2关键技术

2.2.1脱硝反应器目前常用的脱硝方法主要有选择性非催化还原法(SNCR)、氧化吸收法、选择性催化还原法(SCR)等。选择性催化还原法(SCR)是目前尾气脱硝最为成熟，且脱硝效率最高的一种方法。

选择性催化还原法(SCR)脱除NOx的原理为:在尾气中加入一定量的氨气，以氨为还原剂，在催化剂表面上将NOx还原为N2，其反应方程式:NOx+NH3+O2→N2+H2O。

脱硝反应中氨源采用液氨或蒸氨工段产生浓度为20%的浓氨水，用管道引入至脱硝反应系统，经调节阀控制流量后进入混合器中与烟气均匀混合。在脱硝反应器进、出口分别设置NOx传感器用以实时在线监测进出口的NOx浓度，并根据反馈信号控制氨的加入量。

在脱硝工艺中最为关键的是脱硝催化剂，中科院科研人员开发出了新型的脱硝催化剂。该催化剂选用以陶瓷蜂窝为基体的整体涂层式结构，由陶瓷蜂窝、金属氧化物涂层、活性组分组成。氧化物涂层均匀牢固地附着于蜂窝陶瓷外表面，活性组分分散在氧化物涂层上。该催化剂具有脱硝率高，可高空速操作、阻力低、选择性好、氨逃逸率低、温度范围广、热膨胀系数小等诸多优点，是一种非常适合烟气NOx治理的整体催化剂。

使用该类型催化剂即使在入口NOx浓度很高时(2000～3000mg/m3)，也可达到很高的NOx脱除精度，反应后尾气中氮氧化物浓度可低于150mg/m3。如排放标准进一步升级，不需对催化剂和反应装置做任何改动，只需稍微增加氨投入量，提供反应所需的氨量，即可使尾气中NOx浓度小于所规定的排放限值。

科研人员在某焦化厂做了烟气脱硝工业试验。连续监测蝶阀出口处烟气中各物质浓度，其中NOx、NO、SO2、O2和NO2分别为1100、720、450、190和10mg/m3左右。每隔15min焦炉烟气组成发生周期性波动，该周期性波动是由焦炉操作制度产生的。

图2是脱硝实验运行期间反应器出入口氮氧化物浓度及脱硝效率，可以看出，在实验运行期间，烟气中氮氧化物浓度在800～1200mg/m3之间波动，经脱硝处理后，氮氧化物浓度可降低至20mg/m3以下，脱硝效率高达98%以上。

截至目前，实验还在正常运行当中，已经累计运行了近1200h，综合实验结果，焦炉烟气脱硝中试得到了以下结论:

(1)脱硝效率始终稳定在98%以上(能测到的NO含量在几个10-6，可以理解为系统误差)，接近100%，体现了催化剂超高的脱硝效率;

(2)实验的操作空速最高为16000h-1左右，为传统脱硝催化剂的4倍左右;

(3)催化剂床层阻力降在300Pa左右，极低，能够显著降低风机能耗;

(4)催化剂采用模块化设计，最大限度地规避了未来工程化放大问题，利于实现工程放大。

1.2.2偏心型径向热管换热器目前焦炉烟道气的余热回收装置一般采用常规的轴向重力热管技术，虽然常规的轴向热管具有高效的超导体性能，极高换热效率，优良的等温、恒温性，优良的单向热传递特性，良好的环境适应性，避免了露点腐蚀等优点，但同时也存在着换热器设备结构复杂，整体设备庞大，容易爆管，减少整体制造成本等不足之处。

中钢热能研究院通过调研国内大型钢铁企业的焦炉烟道气余热回收的发展情况，针对以上轴向热管换热器的优缺点，在保证轴向热管换热器技术优点的前提下，解决轴向热管换热器的固有缺陷，研发设计了径向热管换热器。

中钢热能研究人员首次从理论上提出采用偏心径向热管换热器回收焦炉烟道气的余热，并通过工程实践进行验证。采用偏心径向热管换热器回收焦炉烟道气的余热，科学地设计径向热管偏心度，增加了热管工质的填充量，达到合理的工质状态，再次提高热管换热器的热效率，降低总体工程成本，大幅提高生产效率，使节能效率达到国际先进水平。径向热管换热器已经申请专利2项。

径向热管换热器技术有效解决了焦炉烟道气余热回收热管换热器结构复杂，吨蒸汽产量钢材耗用量大的问题;克服了轴向热管损坏后换热总面积的损失不可逆，换热效率大幅降低等问题。该技术在国内某焦化厂2座65孔4.3m焦炉上成功应用，关键设备运行稳定，蒸汽生产能力满足要求，炉底烟道风压控制良好，无气堵现象。

2.2.3烟气镁法脱硫湿法脱硫为目前使用范围最广的脱硫方法，根据脱硫的原料不同可分为石灰石/石灰法、氨法、钠碱法、钠钙双碱法、金属氧化物法、碱性硫酸铝法，其中石灰石/石灰法、钠碱法、钠钙双碱法、金属氧化物法比较普遍。

镁法烟气脱硫反应方程式如下:

镁法脱硫优点

(1)技术成熟

氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺，氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非常多的应用业绩，其中在日本已经应用了100多个项目，台湾的电站95%是用氧化镁法。另外，在美国、德国等地都已经应用，并且目前在我国部分地区已经有了应用业绩。

(2)原料来源充足

在我国氧化镁的储量十分可观，目前已探明的氧化镁储藏量约为160亿t，占全世界的80%左右。其资源主要分布在辽宁、山东、四川、河北等省，其中辽宁占总量的84.7%。

(3)脱硫效率高

在化学反应活性方面氧化镁要远远大于钙基脱硫剂，并且由于氧化镁的分子量较碳酸钙和氧化钙都比较小，因此其它条件相同的情况下氧化镁的脱硫效率要高于钙法的脱硫效率。一般情况下氧化镁的脱硫效率可达到95%～98%，而石灰石/石膏法的脱硫效率仅在90%～95%左右。

(4)投资费用少

由于氧化镁作为脱硫剂具有其独特的优越性，因此在吸收塔的结构设计、循环浆液量的大小、系统的整体规模、设备的功率都可以相应较小，这样一来，整个脱硫系统的投资费用可以降低10%～20%。

(5)运行费用低

决定脱硫系统运行费用的主要因素是脱硫剂和水电汽的消耗费用。氧化镁的价格比氧化钙的价格高一些，但是脱除同样的SO2氧化镁的用量是碳酸钙的40%;水电汽等动力消耗方面，液气比是一个十分重要的因素，它直接关系到整个系统的脱硫效率以及系统的运行费用。对石灰石石膏系统而言，液气比一般都在15L/m3以上，而氧化镁在5L/m3以下，这样氧化镁法脱硫工艺就能节省很大一部分费用。同时氧化镁法副产物的出售又能抵消很大一部分费用。

(6)运行可靠

镁法脱硫相对于钙法的最大优势是系统不会发生设备结垢堵塞问题，能保证整个脱硫系统安全有效的运行，同时镁法pH值控制在6.0～6.5之间，在这种条件下设备腐蚀问题也得到了一定程度的解决。总的来说，镁法脱硫在实际工程中的安全性能拥有非常有力的保证。

(7)综合效益高

由于镁法脱硫的反应产物是亚硫酸镁和硫酸镁，综合利用价值很高。一方面可以进行强制氧化全部生成硫酸镁，然后再经过浓缩、提纯生成七水硫酸镁进行出售，另一方面也可以直接煅烧生成纯度较高二氧化硫气体来制硫酸。

(8)无二次污染

常见的湿法脱硫工艺里面，不可避免的存在着二次污染的问题。对于氧化镁脱硫技术而言，后续处理较为完善，既可以浓缩结晶七水合硫酸镁晶体，又可对氧化镁进行再生，回收SO2生产稀硫酸，解决了二次污染的问题。

3结论

(1)新型的脱硝催化剂具有超高的脱硝效率、超大的操作空速、极低的催化剂床层阻力降;模块化设计，最大限度地规避了未来工程化放大问题，利于实现工程放大。

(2)自主研发的径向热管式余热锅炉，通过工程实验验证，具有降低设备整体制造的复杂性，进而降低设备成本，减少吨蒸汽产量的钢材耗用量，极大地提高了换热器的经济效益;克服了轴向热管损坏后换热总面积的损失。同时又极大程度保持了轴向热管换热器的所有优点。

(3)镁法烟气脱硫工艺具有吸收液循环系统简单、工艺操作稳定，维护简单，占地面积小，不需要排放废水，系统阻力小，脱硫效率高(≥95%)，启动与退出运行快速简便，副产品利用价值较高等优点。

(4)针对客户的不同要求，中钢集团鞍山热能研究院和中科院研究开发出焦炉烟道气脱硫脱硝及余热回收利用一体化解决方案。该方案能从根本上解决目前国内焦炉烟道气排放污染环境和余热未回收利用的问题，不仅具有显著的经济效益，还有巨大的社会效益。