有机颜料废水治理工程实例
有机颜料生产废水污染物种类多，结构复杂，含有较多大分子难降解的基团，且水量水质波动大，COD、有机氮、盐分浓度较高，属于典型的难降解有机废水。目前，对于颜料废水的治理主要采用厌氧+好氧为主的生化法，预处理和深度处理最常用的是混凝沉淀和Fenton氧化，其他还包括化学沉淀、过滤、吸附、电解、膜分离等。
河北省某化工企业主要生产有机颜料，在生产过程中产生了大量有机颜料废水。本工程基于颜料生产企业的要求，以及段云霞等的研究成果，根据不同水质特点分别采取了铁碳微电解、Fenton氧化、光合细菌、生化反应等工艺对污水进行治理，在保证达标排放的前提下，最大程度降低了运行成本。工程调试完成后，整个污水治理系统运行稳定，各项出水指标优于预期要求。
1、水质水量分析
河北省某化工企业主要生产有机颜料，废水来源主要是工艺废水、废气吸收废水、地面冲洗水、生活污水等。废水按水质可以分为4大类：第1类为高浓度废水A(COD高、盐分低)，主要来源于精制废水、滤洗废水、粗品车间废水，主要污染物为COD、苯系物等；第2类为高浓度废水B(COD高、盐分高)，主要来源于结晶过滤废水、滤洗废水、精馏塔顶流出液、废气吸收废水、粗品车间废水、母液，主要污染物为COD、苯系物、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、水合肼、盐分等；第3类为低浓度废水C，主要来源于消化废水、水冲泵废水、地面冲洗废水、蒸馏放料槽废水、蒸汽尾水、生活污水，主要污染物为COD、SS、氨氮、总磷、苯系物等；第4类为稀废水D，主要来源于产品洗水，主要污染物为COD、SS等。根据废水水质不同先分质处理，再合并处理。最终处理出水执行《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)的B等级标准。各类废水水质水量如表1所示。
表1废水水质和水量
2、工艺分析
废水处理工艺流程如图1所示。
图1废水处理工艺流程
根据4类废水水质，采取不同的方式进行处理，最后混合进入生化系统。高浓度废水A首先汇入1#集水池，然后经提升泵进入1#Fenton池进行氧化预处理，随后进入调节池。低浓度废水C直接进入调节池。高浓度废水B首先汇入2#集水池，然后经提升泵进入铁碳微电解池。
铁碳微电解工艺主要是利用设备中填充的铁碳微电解填料中铁和碳产生的“原电池”效应治理废水，适合化工废水的处理，尤其对于废水中的氨基、硝基、苯环等难降解物质，能起到破环断链，将难降解物质变为容易降解物质，增强废水的可生化性。高浓度废水B的pH在2.2左右，不需提前酸化，可以直接进入铁碳微电解池。
铁碳微电解池内安装高质量铁碳填料，在处理过程中不产生板结和钝化。铁碳微电解池出水含大量的Fe2+，进入2#Fenton池后加入H2O2可以发生Fenton氧化反应，进一步去除废水中的污染物，然后汇入调节池。3类废水经调节池混合后进入厌氧池，在厌氧菌作用下将高分子物质断链和开环，进一步提高废水的可生化性，对COD也有一定的去除率。
废水经过厌氧池处理后进入PSB(photo synthetic bacteria)反应池，利用光合细菌进一步降低废水中的COD和氨氮。光合细菌在自然界中分布广，既可以在有光照射无氧环境中生存，也可以在无光照有氧环境中生存。PSB反应池是通过投加特殊的光合细菌对污水进行处理，对高浓度有机废水具有明显的优势。
在PSB反应池中安装大夹片填料利于光合细菌固着生长，可减少其流失。本工程废水含盐量很高，可以发挥PSB耐高盐的特点，在无光照有氧环境中对废水进行治理。PSB反应池出水经A/O池进一步去除有机物和氮元素，然后与稀废水D混合进入接触氧化池。接触氧化池出水达标排放，进入城市下水道。
延伸阅读：
3、主要构筑物与设备参数
1、集水池
集水池2座，钢砼结构，内衬防腐材料。1#集水池有效容积50m3，2#集水池有效容积100m3。每池安装污水提升泵2台(1用1备)，型号IHF65-50-125，P=3kW；池底布设穿孔曝气管1套，安装电磁流量计1台。
2、铁碳微电解池
铁碳微电解池1座，钢砼结构，内衬防腐材料，有效容积40m3。池内安装铁碳微电解填料25m3，池底安装曝气管道，与生化系统共用风机，鼓风量450L/min。
3、Fenton氧化池
Fenton氧化池2座，钢砼结构，内衬防腐材料。1#Fenton池有效容积20m3，2#Fenton池有效容积40m3。两池共用酸、碱、硫酸亚铁、双氧水、PAM投加设备。
4、调节池
调节池1座，钢砼结构，有效容积1200m3。污水提升泵2台(1用1备)，型号IHF80-65-125，P=5.5kW；池底安装穿孔曝气管1套。
5、厌氧池
厌氧池1座，钢砼结构，有效容积1600m3。潜水搅拌器4台，型号QJB7.5/12，P=7.5kW，转速480r/min。
6、厌氧沉淀池
厌氧沉淀池1座，钢砼结构，有效容积75m3，水力停留时间4.2h，水力表面负荷1.2m3/(m2˙h)。安装污泥回流泵2台(1用1备)，型号80ZW65-25，P=7.5kW。
7、PSB反应池
PSB反应池4座，钢砼结构，总有效容积1760m3。安装大夹片填料1100m3。HSR125型三叶罗茨鼓风机4台，池底安装穿孔曝气管道。
8、PSB沉淀池
PSB沉淀池1座，钢砼结构，有效容积100m3，水力停留时间3.7h，水力表面负荷1.4m3/(m2˙h)。安装污泥回流泵2台(1用1备)，型号80ZW65-25，P=7.5kW。
9、A池
A池2座，钢砼结构，有效容积600m3。HSR150型三叶罗茨鼓风机3台(2用1备)，与O池共用，安装大夹片填料360m3。
10、O池
O池2座，钢砼结构，有效容积480m3。鼓风机与A池共用，安装小夹片填料300m3。
11、二沉池
二沉池1座，钢砼结构，有效容积120m3，水力停留时间4.5h，水力表面负荷1.36m3/(m2˙h)。安装污泥回流泵2台(1用1备)，型号80ZW65-25，P=7.5kW。
12、接触氧化池
接触氧化池4座，钢砼结构，有效容积1200m3。HSR150型三叶罗茨鼓风机2台，安装大夹片填料750m3。
13、终沉池
终沉池2座，钢砼结构，有效容积150m3，水力停留时间4.2h，水力表面负荷0.68m3/(m2˙h)。安装污泥回流泵2台(1用1备)，型号80ZW65-25，P=7.5kW。
14、污泥浓缩池
污泥浓缩池2座，钢砼结构，有效容积275m3。污泥泵3台(2用1备)，规格：Q=30m3/h，H=18m，P=4kW。
4、工程调试及运行结果
1、工程调试
废水处理工程设计阶段对高浓度废水进行了铁碳微电解和Fenton氧化小试试验，综合考虑成本和排放要求，分别确定了废水A的COD去除率达到30%，废水B的COD去除率达到50%的最佳药剂投加量和反应时间，以此指导现场调试。生化处理部分在废水处理工程建成后直接现场调试。
高浓度废水A加硫酸调节pH为3~4后进入1#Fenton池，向池内投加质量分数为0.3%的硫酸亚铁和质量分数为1%的双氧水，氧化4h，可以去除30%的COD。
高浓度废水B本身pH在2.2左右，可以直接进铁碳微电解池，控制微电解反应4h，气水比3:1。铁碳微电解池出水加酸调节pH=3后进入Fenton氧化池，补充质量分数为1%的双氧水，Fenton氧化4h。Fenton氧化池出水加石灰调节pH=8.5。在上述条件下，COD去除率可以达到50%。
废水A、B、C混合后进入厌氧池，通过厌氧菌作用提高废水的可生化性。调试过程中控制COD容积负荷在0.3kg/(m3˙d)，根据m(COD):m(N):m(P)-200:5:1，适当投加营养元素。
延伸阅读：
企业购买PSB混合菌种后自行培养驯化。调试过程中定期投加菌种，补充光合细菌的流失。调试初期投加营养剂，增加废水的可生化性，并激活光合细菌的活性。PSB系统调试初期进水COD控制在1000mg/L以下，后续进水COD逐渐提高到6000mg/L左右。经过2个月的时间，完成了PSB反应池的调试。水力停留时间44h，进水pH控制在7左右，COD去除率在70%左右。
生化池接种污泥取自城市污水厂脱水后新鲜干污泥，含水率约为80%。调试阶段，A池投加40t，O池投加20t，接触氧化池投加60t，共分2次添加。首先将低浓度废水C和稀废水D引入系统，并增加少量粪便污水。前3天控制曝气8h，停机4h，后续逐步减少停机时间直至连续曝气，A池溶解氧控制在0.5mg/L，O池溶解氧控制在2mg/L。
培菌过程中观察生物相和进出水的变化，经过调试，确定A/O系统污水回流比控制在200%效果最佳。A/O系统污泥回流比控制在70%，主要回流到A池，根据污泥浓度变化，污泥也可少量回流到O池。接触氧化池在调试期间保持终沉池污泥回流，调试完成后终沉池污泥不再回流，直接进污泥浓缩池。
每天产生的305t稀废水D，根据调试情况，部分可作为厌氧池或PSB生物反应池浓度控制调配用水。
2、运行结果
废水处理工程建成后，经过调试，运行情况良好，出水水质达到《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)的B等级标准。出水水质和排放标准见表2，表中数据为多次检测平均值。
表2各单元处理效果及排放标准
5、运行成本分析
电费：电价0.7元/(kW˙h)，电费成本2.82元/m3。人工费：3人，平均每人3000元/月，人工成本0.32元/m3。药剂费：聚丙烯酰胺消耗量0.1kg/m3，聚丙烯酰胺成本0.86元/m3；双氧水消耗量10kg/m3，双氧水成本3.10元/m3；硫酸亚铁消耗量1kg/m3，硫酸亚铁成本0.17元/m3；硫酸消耗量1kg/m3，硫酸成本0.17元/m3；铁碳微电解填料消耗量0.4kg/m3，填料成本1.17元/m3；液碱消耗量7kg/m3，液碱成本1.94元/m3；复配剂消耗量0.5kg/m3，复配剂成本3.5元/m3；营养剂成本0.8元/m3；PSB系统光合细菌培养成本0.3元/m3；自来水成本0.13元/m3。综合电费、人工费、药剂费，总运行成本15.28元/m3。
6、结论
颜料生产过程排放的废水种类非常多，且水质差异比较大，本项目共产生16股废水，根据各股废水特点合并为4大类，分别采取不同的预处理措施后进入生化处理系统。废水经处理后，出水pH=7.5，COD≤120mg/L，NH3-N≤3mg/L，TN≤13mg/L，远低于《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)的B等级标准。吨水运行成本15.28元。
本工艺对于有机颜料废水的治理具有较为明显的优势，其充分利用了部分废水pH较低的特点进行铁碳微电解和Fenton氧化，降低了废水COD，并提高了B/C，利于后续生化处理。分类预处理可有效减少废水处理设施设备的投资，同时减少了药剂投加量和运行成本。PSB对难降解废水，尤其含苯系物和染料类废水的治理具有明显的优势。工艺最后采用A/O和接触氧化保证了出水达标。本工艺设计合理，处理成本不高，系统运行稳定，可以为有机颜料废水或者含有硝基、苯环、胺类等难降解物质废水的治理提供借鉴。
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