钢铁工业挥发性有机物VOCs排放特性研究

用Tenax GR、Carbopack B吸附管采样，热解吸-GC/MS法分析了烧结过程排放的挥发性有机物VOCs，研究了VOCs的排放特征，结合OH自由基消耗速率分析了这些物质的反应活性。共检出9类65种VOCs，其中单环芳烃、含氧化合物、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物共50种，占所有65种VOCs的77%。

VOCs总浓度1.295mg/m3，单环芳烃、含氧化合物、含硫化合物、卤代脂肪族化合物浓度共占总浓度的87.44%。臭氧生成潜势最强的化合物依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占到VOCs与OH自由基的反应速率(LOHi)的96.3%。

大气中的挥发性有机物VOCs是城市光化学反应的重要前体物，其在大气中的浓度相对较高，许多化合物具有较高的光化学反应活性，一些化合物具有刺激性、毒性作用，在阳光照射和一定气象条件下，NO和VOCs等污染物相互作用，经过光化学反应产生强氧化性物质，对改变城市和区域大气氧化能力具有重要作用，对于城市对流层臭氧及二次细粒子的贡献不容忽视。随着城市发展和城市化的加快，大气中挥发性有机物的组成越来越复杂，浓度也在逐年上升。

我国是钢铁生产大国，2014年的粗钢产量达到了57300.72万t，消耗烧结矿81634.09万t。由于烧结矿在配料过程中需要加入不超过6%的燃料(煤、焦粉)，全年燃料消耗量约5000万t。这部分燃料(主要是煤)含有的有机物在烧结过程中绝大部分彻底氧化分解，很少一部分随烟气排入大气，成分主要是挥发性有机物VOCs。

由于大气中的VOCs尚不是我国环境空气质量标准中的受控物质，缺乏系统规范的监测，特别是对烧结过程VOCs的排放和污染水平及组成变化研究很少，还缺乏深入细致的了解。

为了解VOCs对O3的生成潜势，国内外研究小组分别从不同的角度研究了大气VOCs在O3生成中的作用及其组分的反应活性。

本研究选择某钢厂450m2烧结机，研究了其脱硫设施出口的VOCs 排放特征，并利用OH自由基反应速率法( LOH ) 分析了占比前10位的VOCs的臭氧生成潜势。

1 采样和分析

1.1 样品采集

1.1.1 吸附剂

Tenax GR(比表面积35 m2/g)，Carbopack B(比表面积100 m2/g)，常用的吸附剂的粒径一般为60～80目。

1.1.2 吸附管

内装Tenax GR、Carbopack B，长度分别为30、25 mm。

1.1.3 吸附采样管的准备

老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，放在气密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。采样前在老化好的吸附管中加入一定量(一般为校准曲线中间浓度)的替代物标准。

1.1.4 样品采集

按照HJ/T 397中使用吸附管采样系统(如图1)采样要求，进行样品采集。

对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂(比表面积小)，出口端为强吸附剂(比表面积大)。使用外径为6 mm 的不锈钢吸附采样管，采样流量为50 mL/min。每个样品至少采气300 mL，吸附采样管如果监测C6以上挥发性VOCs则样品采气量可达2 L。废气温度较高，含湿量大于2%，目标化合物的安全采样体积不能满足样品采气300 mL，影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却(0-5℃)采样。

采样穿透试验样品采集：在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样。每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。

吸附采样管的主要干扰物是水蒸气。如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置。水分收集器中的水应同时用HJ639分析，含量計入到样品中。

1-排气管道;2-玻璃棉过滤头;3-采样枪;4-三通阀;5-旁路吸附管;6-温度计;7-压力表;8-吸附管;9-干燥器;10-恒流控制器;11-抽气泵

1.1.5 全程序空白采样

将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触环境空气，同时关闭封帽，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。

1.1.6 样品保存

吸附采样管采样后，立即用密封帽将采样管两端密封，4℃避光保存，7日内分析。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 热脱附条件

吸附管初始温度：室温;聚焦冷阱初始温度：室温;干吹流量：30 mL/min;干吹时间：2 min;吸附管脱附温度：270 ℃;吸附采样管脱附时间：3 min;脱附流量：30 mL/min;聚焦冷阱温度：-3℃;聚焦冷阱脱附温度：300 ℃;冷阱脱附时间：3 min;传输线温度：120 ℃。通用型冷肼，填料为石墨化碳黑。

吸附管脱附温度和脱附时间等条件根据目标化合物特性和吸附管类型不同可以进行适当调整;如果废气中挥发性VOCs或者水分含量高，应根据需要设置分流比。

目标化合物100-1000 ng，分流比30.4：1 设置：吸附采样管初始温度：室温;聚焦冷阱初始温度：室温;干吹流量：48 mL/min;干吹时间：1 min;吸附采样管脱附温度：270 ℃;吸附采样管脱附时间：5 min;一级聚焦冷阱流量：30 mL/min，一级分流流量18 mL/min;聚焦冷阱温度：-3℃;二级聚焦冷阱脱附温度：300 ℃;冷阱脱附时间：3 min;二级分流流量：18 mL/min，柱流量：1 mL/min;传输线温度：120 ℃。

1.2.2 色谱条件

进样口温度：200℃;柱流量(恒流模式)：1.5 mL/min;升温程序：初始温度35℃，保持5 min，以6℃/min 的速度升温至140℃，以15℃/min 的速度升至220℃，在220℃保持3 min。

1.2.3 质谱条件

扫描方式：全扫描;扫描范围：33～180 amu(0～6min)，33～270 amu(6 min～结束);离子化能量：70 eV;传输线温度：230℃，其余参数参照仪器使用说明书进行设定。为提高分析灵敏度，可以使用选择离子扫描方式进行分析。

1.3 校准

1.3.1 校准系列

用微量注射器分别移取25.0、50.0、100、250、500 μL 标准贮备溶液至5 mL容量瓶，用甲醇稀释定容至标线，配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的混合标准溶液。

1.3.2 标样加载

将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上(注意吸附管进气端朝向注射器)，用微量注射器取1.0μL 混标溶液注入空白吸附管，同时在吸附管中加入1.0μL50 μg/mL 内标使用液，用50 mL/min 的N2 吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng 的校准系列吸附管，每根吸附管的内标含量均为50 ng。

1.3.3 校准曲线

将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物/内标物质量比和目标物/内标物特征质量离子峰面积(或峰高)比，用最小二乘法或者相对响应因子绘制校准曲线。

1.4 样品分析

参照标样加载步骤，在采好样品的吸附管中加入内标物50 ng(高浓度曲线则加入内标500 ng)，按照仪器参考條件，对样品进行TD-GC/MS 分析。

2 结果与讨论

2.1 烧结工序VOCs的成份

对某钢铁企业烧结机脱硫设施出口进行了监测。烧结机参数见表1。

共检出65种VOCs，详见表2。

说明：VOCs有不同的定义：

(1)按照世界卫生组织的定义，沸点在50-250℃的化合物，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物为挥发性有机物(VOCs)。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。

(2)环境保护技术文件《城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南(试行)》(征求意见稿)，环境保护部，2013，1.2.1：挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在标准状态下饱和蒸气压较高(标准状态下大于13.33Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。

(3)天津市地方标准《工业企业挥发性有机物排放控制标准》(DB12/524-2014)，3.1：在293.15K条件下蒸气压大于或等于10Pa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物(不包括甲烷)，简称VOCs。

萘的沸点217.9℃，饱和蒸气压(Pa)：13.1(25℃)，可归类为VOCs。

检出的65种VOCs可以分为9个类别，见表3和图2。

从表3和图2可以看出，烧结机排放的VOCs中，单环芳烃(10种)、含氧化合物(13种)、卤代脂肪族化合物(21种)、卤代芳香族化合物(6种)共50种，占所有65种VOCs的77%，其中卤代脂肪族化合物(21种)、卤代芳香族化合物(6种)共27种，占到了65种VOCs的42%。

从上述化合物种类分布可以看出：

(1)多环芳烃仅剩下萘一种，说明多环芳烃和含氮、氧、硫的杂环芳烃混合物已经完全氧化。单环芳烃、含氧化合物和卤代芳香族化合物可以理解为未燃烧(氧化)完全的剩余VOCs。

(2)煤焦油主要是多环芳烃和含氮、氧、硫的杂环芳烃混合物，一般而言不含有卤代脂肪族化合物，因此大量卤代脂肪族化合物(21种)的存在说明在多环芳烃和含氮、氧、硫的杂环芳烃混合物在燃烧(氧化)反应过程中，其降解产物与氯自由基发生了激烈的反应，并有少部分未彻底氧化的产物排入大气。

(3)大量含硫组分得到彻底氧化，仅检出二硫化碳，从一个侧面说明部分含氯化合物的热稳定性高于含氮、氧、硫的杂环芳烃。

2.2 烧结工序VOCs的浓度

65种VOCs的浓度分布见表4、图3。

从表4、图3可以看出：

(1)单环芳烃(25.72%)、含氧化合物(25.79%)、含硫化合物(24.42%)、卤代脂肪族化合物(11.51%)浓度共占总浓度的87.44%，其中单环芳烃和含氧化合物的浓度分布与种类分布基本吻合，即排放的种类多，同时排放浓度占比较高。

(2)卤代脂肪族化合物尽管排放种类多，但是排放浓度占比较低。

(3)含硫化合物尽管只有一种二硫化碳，但在65种VOCs中其浓度最高，达到了0.316 mg/m3，占到了所有VOCs排放浓度1.295 mg/m3的24.4%。

2.3 不同种类VOCs的排放因子

分类计算了9种不同VOCs的排放因子，见表5、图4。

根据上述计算结果，本台烧结机在监测工况下有机污染物的排放因子为2.26 g/t(烧结矿)。

2.4 烧结工序VOCs的反应活性

挥发性有机物(VOCs)与羟基自由基的反应是其在大气环境中最重要的降解途径。VOCs的羟基自由基反应速率常数(KOH)是进行生态风险评价的基础数据，具有重要的环境意义。

VOCs 的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关。目前对VOCs 臭氧生成潜势的研究方法主要有OH自由基反应速率法(LOH)、等效丙烯浓度法、光化学臭氧生成潜势法(POCP)和最大增量反应活性法(MIR)。

VOCs与OH自由基的反应速率( LOH) 可用来表示VOCs 各物种的反应活性，某物种的LOH越高说明该物种的反应活性越强，其O3生成潜势越大。

LOHi = VOCsi × KOHi

式中：

LOHi为i 物种与OH自由基的反应速率( s-1 ) ;

VOCsi为组分i的浓度( mol /cm3 ) ;

KOHi为组分i与OH自由基的反应速率常数( cm3 / mol˙s) 。

本研究使用LOH法分析烧结工序中VOCs浓度排于前10位的VOCs的臭氧生成潜势。

这10种VOCs的浓度为1.179mg/m3，占总浓度1.295 mg/m3的91.04%。

计算结果见表6。

从上表可以看出，臭氧生成潜势最强的化合物依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占到VOCs与OH自由基的反应速率(LOHi)的96.3%。

2.5 烧结工序与炼焦工序VOCs的区别

2.5.1 成分区别

(1)李国昊等[1]研究了顶装干熄焦焦炉和侧装捣固湿熄焦焦炉的焦炉炉顶无组织烟气、装煤和出焦烟气、焦炉干熄焦烟气VOCs 排放情况，从样品中定量检出55 种VOCs，其中烷烃29 种，烯烃9种，苯系物16 种，其他1 种( 乙炔) ，碳数分布范围在C2～C12，未检测出样品中的醛酮类物质、卤代烃和多环芳烃。

(2)贾记红等[2]研究了58Ⅱ型、JN43-80型焦炉炉顶和装煤时刻VOCs的排放特性，共检出58种VOCs，包含烯烃、烷烃、芳香烃、卤代烃以及少量的醛和酮，其中乙烯、乙烷 、丙烯、苯、甲苯等为主要成分，卤代烃仅有6种(氯苯、氯仿、氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯)，占总数的10.34%，酮类仅有丙酮，甲乙酮2種，占总数的3.45%。

(3)何秋生等[3]研究了不同类型焦炉的VOCs排放特性，指出炼焦过程释放的Cl～Cl0烃类主要由甲烷、烷烃、烯烃、环烷烃和苯系物组成，在地面站分别占15.7%、47.8%、9.5%、3.2%、2.27%，在烟囱烟气中分别为41.4%、1.85%、2.07%、1.3%、1.26%。甲烷浓度远高于其它烃类，乙炔和乙烷是C2烃类的主要成分，它们的浓度低于甲烷而高于其它化合物，C3的烃类主要是丙烯和丙烷。

(4)李从庆[4]研究了型号JN60-6型6m焦炉的VOCs排放特性。炉顶样品共检测出51种VOCs，主要为烷烃、环烷烃、烯烃和苯系物及乙炔，通过对各工序及焦炉顶VOCs组分的分析，得出炼焦生产VOCs主要排放组分为乙烯、苯、乙烷、丙烯、甲苯、丙烷、丁烯等。

从上述文献对比可以看出，在焦炉乏氧的炭化室里，煤焦油的降解产物主要是不含氧和卤离子的烃类化合物，而烧结机高温燃烧(氧化)后排放的VOCs则含有超过半数的卤代烃和含氧化合物。

2.5.2 臭氧生成潜势的区别

李国昊等[1]研究显示炼焦过程中焦炉炉顶无组织烟气、装煤和出焦烟气中的烯烃类物质(乙烯和丙烯)、干熄焦烟气中的烷烃类物质(癸烷)，是焦化行业排放VOCs中臭氧生成潜势最大的物种，同时也是对光化学污染贡献最为突出的污染物质。

贾记红等[2]研究显示烯烃类物质是焦化行业挥发性有机物反应活性最大的一类物质，同时也是对光化学污染贡献最为突出的污染物质。

在烧结工序中，臭氧生成潜势最强的化合物依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占到VOCs与OH自由基的反应速率(LOHi)的96.3%。

3 结论

(1)烧结机排放的烟气中共检出65种VOCs，其中单环芳烃(10种)、含氧化合物(13种)、卤代脂肪族化合物(21种)、卤代芳香族化合物(6种)共50种，占所有65种VOCs的77%

(2)单环芳烃、含氧化合物、含硫化合物、卤代脂肪族化合物浓度占总浓度的87.44%，其中单环芳烃和含氧化合物的浓度分布与种类分布基本吻合。

(3)本台烧结机在监测工况下有机污染物的排放因子为2.26 g/t(烧结矿)。

(4)烧结工序臭氧生成潜势最强的化合物依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占到VOCs与OH自由基的反应速率(LOHi)的96.3%。